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「半導体光触媒を中核とした人工光合成系の構築」
理学院 化学系 准教授 前田 和彦

研究の概要

半導体粉末を光触媒とした水の水素と酸素への分解は、人類が直面するエネルギー・環境問題を一挙に解決でき・EE驩ツ能性を秘めた魅力的な反応であり、最近では“人工光合成”技術のひとつとして一般社会にも認知されつつあります。これまで、高効率に水を分解できる紫外光応答型の光触媒系は数多く確立されてきたが、太陽光の主成分である可視光(波長400 nm以上)を利用して再現良く水を分解した例はほぼ皆無でした。我々は、全く新しい材料を独自に創出するという考えで研究を進め、GaN:ZnO固溶体に代表される水の可視光分解に有効な新規光触媒を世界に先駆けて開発しました。

GaNもZnOもバンドギャップが大きいため可視光を吸収できず、その色は共にほぼ白色です。我々は、両者が同じ結晶構造をもつため固溶体を形成できること、そしてGaNのバンドギャップ構造にZn由来の原子軌道が作用してバンドギャップが縮まることを予測し、これらを実験的に証明しました。合成したGaN:ZnO固溶体は黄色であり、最大で550 nm程度までの可視光を吸収できます。この固溶体からなる光触媒を水中に懸濁させて可視光を照射すると、水素と酸素が安定に2:1の割合で生成しました。この成果は、それまで不可能と考えられていた単一の粉末光触媒上での水の可視光分解を十分な再現性で達成した世界で最初の例です。

上記のGaN:ZnOも含め、水を分解する光触媒のほとんどは、水素生成の活性点となる“助触媒”と呼ばれるナノ粒子を担持してはじめて活性となります。これは、助触媒が光触媒に生じた電子(e?)と正孔(h+)の分離を促進するためです。我々が取り組む以前、助触媒開発にはあまり注意が向けられておらず、水分解に有効な助触媒はNiOやRuO2などの単一成分の遷移金属からなる数例の酸化物に限られていました。このような状況で我々は、複数の金属成分を助触媒に組み込むという新たな着想で、Crを含んだ遷移金属複合酸化物やコア/シェル型構造の貴金属/Cr2O3ナノ粒子を開発しました。これらの新規助触媒は、先に記したGaN:ZnO固溶体光触媒の活性向上の研究と並行して進められ、その開発により可視光水分解の量子収率(光子の利用効率)は0.1%台のオーダーから5%程度まで飛躍的に引き上げられました。我々はまた、このような新規助触媒材料の構造と機能をエックス線分光法、電気化学測定など多様な分析ツールで調べ、構造・機能と光触媒活性の関係を体系づけることでそれまで未解明となっていた高活性光触媒の開発指針を明らかとしました。

上記の研究例を含め、水分解などの光触媒反応に用いられる・シ導体は過去40年以上無機化合物に限定されていました。このような状況で、我々は有機半導体も安定な可視光応答型光触媒になることを予見し、このことを窒化炭素(C3N4)を用いて実証しました。さらに、金属錯体の優れたCO2還元触媒特性に着想を得て、金属錯体を助触媒として窒化炭素と結合させた新たな光触媒を開発しました。安定なCO2分子を活性化するために高温高圧が必要な従来の触媒プロセスとは異なり、この複合型光触媒は常温常圧下において、可視光エネルギーを利用してCO2をギ酸へと高効率かつ高選択的に変換でき、現在のところ世界最高効率を誇っています。

このように我々は、それまで主流であった「既知の化合物の光触媒能を調べていく手法」ではなく、一貫して独自の着想に基づいて新規な材料開発に取り組み、可視光水分解やCO2資源化に有効な光触媒系を構築してきた。それにより、人工的に生み出される新材料が、人類の夢である“人工光合成”実現に資する高いポテンシャルをもつことを証明しました。

図
図1. 我々が開発してきた代表的な半導体光触媒及び助触媒材料
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図2. 有機高分子半導体/金属錯体ハイブリッド光触媒による
可視光照射下でのCO2還元