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「骨格内Al原子の位置制御による高性能ゼオライト触媒の開発」
科学技術創成研究院 ナノ空間触媒研究ユニット 准教授 横井俊之

ナノ空間材料はゼオライト、メソポーラス材料のようにナノスケールの空間を有する材料であり、すでに幅広く実用化されており、今後もその応用が期待されるナノテクノロジーの基幹材料の一つである。なかでも、 ゼオライトは結晶構造の中に分子サイズのナノ空間を持つ非常にユニークな物質です。現在、ナノ空間構造の自在な制御、ナノ空間の機能化などにより、ナノ空間材料は化学品製造用触媒、自動車用触媒、分離材料、吸着材料、燃料電池、太陽光発電などへの応用が盛んに研究されている。持続可能な循環型社会の確立は人類が避けられない課題であり、資源の有効利用と化学品製造プロセスのグリーン化は急務になっている。これらの課題を解決すべく、私たちのナノ空間触媒研究ユニット(横井研究室)では、在来型、非在来型も含め多様な炭素資源を環境に調和するグリーンな手法により有用化学品に高選択率・高効率に変換可能な革新的な「ナノ空間触媒」の創製ならびに触媒プロセスの開発を目標としている。以下に最近注力して取り組んでいる、ナノ空間内での触媒活性点の位置を精密に制御した新しい「ナノ空間触媒」の開発について紹介する。


ナノ空間触媒の代表例であるゼオライトは分子サイズの均一な細孔を有する結晶性多孔質アルミノケイ酸塩である。ゼオライトのシリカ骨格にAl,Ga,Fe,Ti,Snなどのヘテロ原子を導入することにより,触媒能,イオン交換能を発現させることができる.これらの機能はヘテロ原子の“種類”と“導入量”に大きく依存する.最近は,ゼオライト細孔内の“ヘテロ原子の位置・分布”もゼオライトの機能向上に大きな影響を及ぼすことが見出されている(Fig.1).一方,ヘテロ原子が骨格内のどこに存在しているかという構造解析手法についても計算科学なアプローチがなされているものの,決定的な手法は確立されてはいない.私たちはゼオライトのヘテロ原子の位置・分布の制御と機能の関係解明に取組んでいる。

ごく最近、MFI型構造を有するZSM-5の骨格内Al原子の位置制御手法の開発に成功した。Al3+をシリカ骨格(SiO4)4-に導入する場合、1価の対カチオンが必須であり,Al原子は対カチオンの近傍に存在している。そこで,ZSM-5をテトラプロピルアンモニウムカチオン(N(CH2OH)4+,“TPA+”)を有機構造規定剤として用い、Na+非共存下で合成した( [TPA]と表記)。TPA+の分子サイズを考慮するとTPA+はMFI型ゼオライトのインターセクションにのみ存在可能であるためAl原子は細孔のインターセクションに優先的に存在すると考えられる。一方、構造がTPA+と類似しており、電荷をもたないペンタエリストール(C(CH2OH)4、“PET”)を用いて、Na+共存下,ZSM-5の合成を行った( [PET, Na]と表記)。ペンタエリストール分子はかさ高く、インターセクションにしか存在できない。Al3+の対カチオンはNa+のみであり、細孔内に均一に存在できるはずであるが、インターセクションはペンタエリストール分子で占有されており、結果としてAl原子はインターセクション以外、ストレートチャンネルやジグザグチャンネル内に選択的に存在させることができる。

次に上記の仮説を検証するためにMFI骨格内のAl原子の位置・分布の評価に取組んだ。これまでに様々な手法が用いられてきているが、私たちはパラフィンの接触分解活性に基づく骨格内Al原子の位置・分布の評価に取組んでいる。ヘキサンおよび笠高い3-メチルペンタンの接触分解反応を実施し、ヘキサン(Hx)および3-メチルペンタン(3-MP)の接触分解速度の比で定義される“Constraint Index (CI値= kHx / k3MP)”をAl分布の指標として用いることを提案している。より広い反応場すなわちインターセクションに存在する骨格内Al原子の割合が高いほどCI値は低くなる。実際,上記の[PET, Na]では7.7であるのに対し,[TPA]では2.6となり、このような触媒反応活性の違いは上記の仮説を支援する結果となった。興味深いことに、メタノールから低級オレフィンを合成するMTO反応、ナフサの接触分解反応に低級オレフィン合成反応などに対して、[PET, Na]は[TPA]よりも長い触媒寿命、高いプロピレン選択性を示す。このように同じ構造であったもAl原子の位置により触媒性能が大きく異なることを見出している。

現在、Al原子のより精密な位置・分布制御、Al原子にとどまらず酸化活性を有するTi原子の制御にもチャレンジしている。また、MFI型だけでなく様々なゼオライト構造でもヘテロ原子の位置制御を達成し、結晶構造、ヘテロ原子の位置・分布,触媒活性やイオン交換特性の関係を解明し、欲しいものだけを高収率で得られるような「ナノ空間触媒」を開発したいと思っている。


図
Fig. 1 Distribution of framework heteroatom in zeolite.


図
Fig. 2 ZSM-5 zeolites with different Al distributions

参考文献:
1) T. Yokoi, H. Mochizuki, S. Namba, J.N. Kondo, T. Tatsumi, J. Phys. Chem. C , 119, 15303 (2015)
2) T. Yokoi, H. Mochizuki, T. Biligetu, Y. Wang, T. Tatsumi, Chem. Lett., 46, 798 (2017)
3) T. Biligetu, Y. Wang, T. Nishitoba, R. Otomo, S. Park, H. Mochizuki, J. N. Kondo, T. Tatsumi, T. Yokoi, J. Catal., 353, 1 (2017)
4) S. Park, T. Biligetu, Y. Wang, T. Nishitoba, J. N. Kondo, T. Yokoi, Catal. Today, 303, 64 (2018)